Il Palazzo Arcivescovile situato in piazza Orsini a Benevento venne edificato tra il IX ed il X secolo, per volere dei cardinali Francesco Maria Banditi e Camillo Siciliano, coadiuvati dai marchesi Di Rende.
Tra gli interventi di ripristino dell’edificio ricordiamo quello eseguito nel 1904 per volere dell'arcivescovo Benedetto Bonazzi, e finalizzato a ripristinare la struttura danneggiata dai bombardamenti della Seconda Guerra Mondiale; a questo periodo risale la realizzazione dei pavimenti in mosaico e la collocazione del busto marmoreo di Leone XIII.
Il palazzo Arcivescovile che noi tutti oggi possiamo ammirare è il risultato dei lavori di ricostruzione eseguiti negli anni Cinquanta, su progetto dell'architetto Paolo Rossi De Paoli.
Oggi le sue sale ospitano la sede della Biblioteca Capitolare, dove sono custoditi pergamene e codici miniati, nonché la Biblioteca Arcivescovile Pacca, e l'Università Cattolica.